有機(jī)過(guò)氧化物在橡膠硫化體系中的應(yīng)用
一、過(guò)氧化物硫化的概念
橡膠常用的硫化體系是硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系。硫黃硫化主要用在二烯烴類橡膠中，得到含硫交聯(lián)鍵的硫化膠。過(guò)氧化物硫化是近年來(lái)發(fā)展快，應(yīng)用也比較廣泛的一種硫化體系。所以過(guò)氧化物硫化的硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，配合簡(jiǎn)單，不易噴霜，不會(huì)像硫黃硫化體系產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象；但是硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、耐疲勞性能較差。
除了丁基橡膠和鹵化丁基橡膠外，幾乎所有其它橡膠都可用過(guò)氧化物硫化。其中最常用過(guò)氧化物硫化的是硅橡膠（VMQ）、三元乙丙橡膠（EPDM）、丁腈橡膠（NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、熱塑性彈性體（TPV）、氯丁橡膠（CR）等。
過(guò)氧化物硫化體系過(guò)氧化物硫化體系雖然配合簡(jiǎn)單，但是在配方組分中，橡膠的種類、過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑的品種和用量、其它配合劑的相互作用對(duì)膠料的交聯(lián)和硫化膠的性能產(chǎn)生較大的影響；橡膠加工的工藝條件也需要與硫化體系相適應(yīng)。有關(guān)學(xué)者采用添加多功能活性助交聯(lián)劑和復(fù)合硫化體系等方法對(duì)過(guò)氧化物硫化體系進(jìn)行改進(jìn)，以滿足制品的使用性能、加工工藝和成本的總體要求。
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二、過(guò)氧化物硫化體系
①過(guò)氧化物交聯(lián)的機(jī)理。過(guò)氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基,然后通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的ɑ-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),從而在反應(yīng)過(guò)程中不斷形成C-C交聯(lián)鍵。
②過(guò)氧化物對(duì)彈性體的硫化過(guò)程，主要是分三步。
a.過(guò)氧化物發(fā)生均裂，形成兩個(gè)烷氧自由基；
b.烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子；
c.兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。
③用于橡膠硫化的過(guò)氧化物是一類含有O-O鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過(guò)氧化物是：二酰基過(guò)氧化物，叔烷基過(guò)氧酸酯，烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧縮酮。其中最常用的是過(guò)氧化二異丙苯（DCP）、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-雙（叔丁過(guò)氧異丙基）苯（BIPB）等。
④在過(guò)氧化物硫化體系中，過(guò)氧化物的分解溫度十分重要。其主要與過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性有關(guān)，過(guò)氧鍵的穩(wěn)定性取決于它周圍的基團(tuán)。過(guò)氧化物分解程度取決于受熱的時(shí)間和溫度。過(guò)氧化物分解時(shí)，受熱的溫度越低，分解時(shí)間越長(zhǎng)。表征過(guò)氧化物穩(wěn)定性的一種方法被稱為半衰期溫度。半衰期溫度隨過(guò)氧化物的不同而有很大的差別。在任何溫度下，具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物，其分解速率比具有較高半衰期溫度的過(guò)氧化物的分解速率快。半衰期溫度較高的過(guò)氧化物會(huì)有較好的抗焦燒性，硫化速度慢通常需要較慢的加工速度，而具有較低半衰期溫度的過(guò)氧化物，硫化速度快，可允許較快的加工速度,但可能會(huì)引起焦燒。在選擇過(guò)氧化物時(shí)，經(jīng)常要考慮這種平衡關(guān)系。
⑤交聯(lián)時(shí)間和交聯(lián)溫度與過(guò)氧化物的半衰期相關(guān)聯(lián)。對(duì)于橡膠工業(yè)中使用的典型過(guò)氧化物,溫度每升高10℃，半衰期約減少到它原來(lái)的1/3。
三、助交聯(lián)劑
①助硫化劑分類：
與硫黃硫化相比，單用過(guò)氧化物硫化膠的耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能等比較差。在過(guò)氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體，在一定程度上能夠克服這些缺點(diǎn)，同時(shí)提高過(guò)氧化物的交聯(lián)效率，加快硫化的速度，降低過(guò)氧化物的分解溫度，保持了硫化膠的優(yōu)良的性能，某些助交聯(lián)劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯(lián)劑包括兩類：
第一類助交聯(lián)劑通常是具有極性的多官能團(tuán)低相對(duì)分子質(zhì)量化合物。
這些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 對(duì)苯基雙馬來(lái)酰亞胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸鋅（ZDA），二甲基丙烯酸鋅（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又稱為增硬劑，在用過(guò)氧化物硫化時(shí)，能有效增加硫化膠的硬度，一般用量1份就能增加1單位硬度；PDM是一種多功能硫化助劑，在硫黃硫化、過(guò)氧化物硫化或樹脂肟硫化中均能增加交聯(lián)效率，提高硫化膠定伸應(yīng)力。
第二類助交聯(lián)劑可以形成反應(yīng)性能較弱的自由基，并且只對(duì)硫化程度有作用。
它們主要是通過(guò)奪氫來(lái)形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），異氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1,2-聚丁二烯(1 ,2-PBR)、硫黃等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量為過(guò)氧化物的50%～100%；硫黃常可作為EPDM有效的有機(jī)過(guò)氧化物助交聯(lián)劑，在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能，但硫黃的加入會(huì)使硫化膠的臭味增大。
②助交聯(lián)劑的作用機(jī)理：
助交聯(lián)劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為有以下兩種：分子中含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)， 在自由基存在條件下,這些不飽和基團(tuán)可能聚合, 形成類似樹脂的增強(qiáng)物質(zhì)。其膠料的彈性模量增加的程度比單獨(dú)使用過(guò)氧化物的大。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理不是很清楚。一種假設(shè)是, 在自由基存在下, 活性助劑聚合成多支鏈的樹脂增強(qiáng)填料; 另外一種假設(shè)是, 活性助劑與聚合物上的自由基作用, 成為聚合物的支鏈。實(shí)際的機(jī)理可能是兩種機(jī)理的組合。
③雖然加入某些添加劑可以提高焦燒安全性，但是對(duì)硫化特性影響較大。
Grima等在DCP硫化體系中加入雙馬來(lái)酰亞胺如N,N-m-雙馬來(lái)酰亞胺（BMI-MP）和硫給予體如六硫化雙亞甲撐秋蘭姆（DPTT），此配合可以很好的防止焦燒，同時(shí)改善了硫化膠的機(jī)械性能。他們還發(fā)現(xiàn)在雙馬來(lái)酰亞胺中N,N -p-雙馬來(lái)酰亞胺(BMI-PP)所提供的機(jī)械性能比BMI-MP好。助交聯(lián)劑和硫給予體的含量對(duì)焦燒時(shí)間和膠料的機(jī)械性能的影響較大，當(dāng)助交聯(lián)劑為4份，硫給予體為0.7-0.9份時(shí)，各個(gè)性能達(dá)到最佳值。
④助交聯(lián)劑在EPDM膠的應(yīng)用
陳朝暉等研究了活性助交聯(lián)劑N ,N′- 雙亞糠基丙酮(VP-4)對(duì)DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、交聯(lián)密度和壓縮永久變形等的影響。當(dāng)VP-4 用量較低(0. 5-2. 0 份) 時(shí),膠料的正硫化時(shí)間縮短,最大彈性轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)密度增大,壓縮永久變形值明顯下降,說(shuō)明VP-4 具有明顯的促進(jìn)交聯(lián)作用。VP-4有效地提高了硫化膠耐熱空氣老化性能,尤其是高溫(150 ℃)時(shí)的耐熱空氣老化性能得到明顯改善。
Jelencic等人研究了TAC在過(guò)氧化物硫化體系中對(duì)EPDM的作用機(jī)理。發(fā)現(xiàn)TAC可以阻礙EPDM聚合物鏈的分解，TAC通過(guò)形成助交聯(lián)劑的橋型結(jié)構(gòu)，可以與在硫化過(guò)程中均裂的其它鍵反應(yīng)。黃明璐等證明在過(guò)氧化物硫化CM時(shí),加入助交聯(lián)劑TAC或TAIC 會(huì)使焦燒時(shí)間略微延遲,隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),助交聯(lián)劑出現(xiàn)明顯的促進(jìn)交聯(lián)效應(yīng)。TAC 與TAIC 硫化效果的差別取決于分子活性有所不同,由于結(jié)構(gòu)相似,對(duì)硫化影響差別并不明顯。張勇等研究了由 DCP和助交聯(lián)劑TAIC組成的過(guò)氧化物體系對(duì)液體EPDM的交聯(lián)及產(chǎn)物拉伸性能的影響。結(jié)果表明,液體EPDM的凝膠含量隨DCP的增加無(wú)明顯變化,但隨TAIC的增加而增加;交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸性能有相似的變化趨勢(shì)。說(shuō)明在過(guò)氧化物的量達(dá)到飽和時(shí)，加入助交聯(lián)劑確實(shí)提高了交聯(lián)的效率和拉伸性能。
相關(guān)人員考察了過(guò)氧化物硫化體系中EPDM/ 乙烯基聚丁二烯橡膠（1 ,2-PBR）和EPDM/ BR 并用膠的硫化特性、交聯(lián)密度和物理性能。發(fā)現(xiàn)EPDM與1 ,2-PBR 和BR 并用后,硫化膠的交聯(lián)密度、100%定伸應(yīng)力、邵爾A 型硬度和撕裂強(qiáng)度增大,且前者的增幅較大;通過(guò)差示掃描量熱分析發(fā)現(xiàn): EPDM/1 ,2-PBR 并用膠中EPDM 和1 ,2-PBR 的共硫化程度較大。這是因?yàn)檫^(guò)氧化物硫化時(shí),交聯(lián)效率主要取決于橡膠分子脫氫的難易程度。由于脫氫的難易程度為:1,2-PBR> BR >EPDM ,因此并用1 ,2-PBR和BR均會(huì)引起EPDM 交聯(lián)密度上升, 且EPDM/ 1 , 2-PBR 并用膠的上升幅度大于EPDM/ BR 并用膠。張紅梅認(rèn)為在EPDM用量高的TPV中, 1, 2 -PBR能夠提高材料的交聯(lián)密度;在EPDM用量低的TPV中, 1 ,2-PBR則起到了增塑劑的作用。隨著PP用量的增加, EPDM交聯(lián)程度對(duì)TPV體系性能的影響不再明顯。
相關(guān)人員研究了硫化劑TMCH(1-1-二(叔丁基過(guò)氧)-3 ,3 ,5-三甲基環(huán)己烷與共硫化劑二糠叉丙酮(VP-4) 、TAIC、TMPTMA、HV-268 (雙馬來(lái)酰亞胺)單用和并用的情況，發(fā)現(xiàn)用HV2268 作為共交聯(lián)劑(單用1. 2phr ,與TAIC 并用1. 0 phr) ,硫化膠物理機(jī)械性能較好,熱老化性能也好；膠料硫化速度快,脫模性好。同時(shí),由于硫化溫度相對(duì)低于一般的過(guò)氧化物,一定程度上減輕了熱撕裂危害。硫化制品無(wú)毒、氣味淡(再經(jīng)過(guò)150 ℃×20 min 左右二段處理后基本沒(méi)有異味) ,符合食品行業(yè)的要求。
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四、 選擇過(guò)氧化物應(yīng)注意的問(wèn)題
①硫化膠的性能與過(guò)氧化物用量的關(guān)系
市場(chǎng)上存在很多的過(guò)氧化物，選擇時(shí)應(yīng)該考慮其對(duì)橡膠的交聯(lián)密度以及經(jīng)濟(jì)性等方面的因素，過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)有聚合物自由基間的再結(jié)合反應(yīng)及其它分子的雙鍵的加成反應(yīng)，所以交聯(lián)效率視橡膠種類不同而異。如EPDM常用的有機(jī)過(guò)氧化物是DCP，有時(shí)用DCP/硫黃復(fù)合體系。NBR或HNBR常用DCP，BIPB，BPMC，3m，DBPMH等。在二烯類橡膠中，BR和SBR的雙健加成反應(yīng)要比脫氫反應(yīng)還優(yōu)先，結(jié)果可得到高交聯(lián)效率。
橡膠用DCP交聯(lián)的交聯(lián)效率不同，SBR，12.5；BR，10.5；NR，1.0；NBR，1.0; CR，0.5；EPDM，1.0；丁基橡膠(IIR)，0。另外NBR的丙烯腈含量不同，交聯(lián)效率也有區(qū)別。交聯(lián)效率越低，需要的過(guò)氧化物用量越大。例如，DCP在NBR-18、NBR-26、NBR-40中的常用量分別為2.0、1.75、1.5質(zhì)量份。在有些品種以膏狀與填料混合后的膏狀形式售出，應(yīng)注意其有效的含量。
沈梅等研究了DCP對(duì)CM135B 物理機(jī)械性能的影響。發(fā)現(xiàn)DCP用量在3.5-4.5份之間，隨DCP用量增加,拉伸強(qiáng)度達(dá)到極大值后開始下降,撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率急劇下降。這是因?yàn)榻宦?lián)密度增加，形變時(shí)承受負(fù)荷的有效鏈的數(shù)量增加，而斷裂前每一有效鏈能均勻承載，因而拉伸強(qiáng)度增大，并出現(xiàn)一個(gè)極大值，然后隨交聯(lián)密度的進(jìn)一步增加，交聯(lián)點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量(Mc)減小，不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞；此外交聯(lián)度過(guò)高時(shí)，有效網(wǎng)鏈數(shù)減小，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上。這種承載的不均勻性,隨交聯(lián)密度的增大而加劇,因此交聯(lián)密度過(guò)大時(shí)拉伸強(qiáng)度下降。撕裂強(qiáng)度的變化規(guī)律與拉伸強(qiáng)度相似,但達(dá)到最佳撕裂強(qiáng)度的交聯(lián)密度比拉伸強(qiáng)度要低。
②加工工藝的影響
各種過(guò)氧化物即使在較低的溫度下也可以分解，如BPO的一小時(shí)半衰期溫度為92℃，一般不用于混煉時(shí)間長(zhǎng)，混煉工藝差的橡膠中，否則易焦燒，過(guò)氧化物分解溫度應(yīng)在硫化設(shè)備達(dá)到的溫度之下。例如，加入DCP的膠料，可用蒸汽硫化，而加入DBPMH的膠料，由于蒸汽難達(dá)到其最佳分解溫度，且水蒸氣容易淬滅其自由基而使裸露的膠料表面硫化不熟。
Nakason等通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程研究了熱塑性彈性體NR/PP硫化膠(TPV)的性能，實(shí)驗(yàn)中使用了不同的過(guò)氧化物。研究的目標(biāo)是尋找橡膠的交聯(lián)度和PP降解程度之間的平衡，尋找過(guò)氧化物生成帶臭味的副產(chǎn)品的趨勢(shì)，特別是二甲基苯乙酮。他們用2,5-二甲基 -2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己炔-3 (DTBPHY)，2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基) 己炔(DTBPH)，雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯(DTBPIB)，DCP，對(duì)NR/PP比率為60/40 的TPV在160°C和180°C進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DCP 和 DTBPIB的分解溫度是160°C，其他的兩種為180°C。在低的混合溫度下，用DCP 和 DTBPIB可以得到最佳的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和耐壓特性，可能是因?yàn)榇藭r(shí)NR和 PP分解的較少。但是這兩種過(guò)氧化物比DTBPHY和 DTBPH生成更多的帶氣味的副產(chǎn)品。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)充分的考慮各個(gè)方面的因素，得到性能最好的NR/PP的TPV。
Gonzalez考察了不同乙烯基氰含量的NBR和HNBR的機(jī)械性能和固化過(guò)程中過(guò)氧化物含量、溫度的影響。結(jié)果表明飽和橡膠的行為和預(yù)期的是一致的，不飽和橡膠中的烯丙基的氫和雙鍵能對(duì)交聯(lián)的機(jī)理產(chǎn)生作用，兩者所能起的作用依賴于DCP和固化溫度條件，外在的反應(yīng)導(dǎo)致交聯(lián)的密度大的區(qū)域或者簇的出現(xiàn)，產(chǎn)生了各相異性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)硫化的性能產(chǎn)生影響.
③其它配合劑的影響
過(guò)氧化物的氧化機(jī)理決定了其他的配合劑對(duì)其的影響。加入的配合劑如含有被容易奪取的氫原子，這些氫原子將是自由基奪取的首選的目標(biāo)，從而消耗掉了自由基，影響了交聯(lián)的效率。所以，為避免添加劑可能干擾過(guò)氧化物的交聯(lián)效果, 在設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)考慮。為了保證加工過(guò)程和最終產(chǎn)品性能, 需慎重選擇合適的過(guò)氧化物、礦物油、填充劑、抗氧劑及活性助劑。合理的使用活性劑助可以明顯的改善膠料的性能。
具有酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物，如BPO，對(duì)酸性填料不敏感，受堿性填料影響大。不含酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物，如DCP則相反。酸性填料對(duì)烷基過(guò)氧化物（二叔丁基過(guò)氧化物等）的影響，要比芳香族過(guò)氧化物（如DCP等）小。
另外，酸性物質(zhì)能催化過(guò)氧化物的分解，影響過(guò)氧化物的均裂，反應(yīng)發(fā)生的溫度比均裂的溫度低，而且不產(chǎn)生交聯(lián)所需要的自由基，因而這種反應(yīng)沒(méi)有交聯(lián)效果。常見的配合劑如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烴油、環(huán)烷油、胺類防老劑等對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。解決的辦法是盡量少用或不用這些配合劑，或者加入適當(dāng)偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面改性，或者加入適量的2.0質(zhì)量份二甘醇或0.5-1.0質(zhì)量份三乙醇胺，或在膠料中加入金屬氧化物如ZnO、MgO來(lái)提高膠料的堿性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低過(guò)氧化物如DCP的分解溫度。大多數(shù)胺類防老劑對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)有較大影響，但防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物）、防老劑MB（2-巰基苯并咪唑）和酚類對(duì)交聯(lián)的影響較小。酸性促進(jìn)劑引起DCP的酸性分解和氧化還原，從而降低DCP的交聯(lián)效率。促進(jìn)劑的影響順序從大到小為：2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺（HMT）>乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-環(huán)己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)>乙撐硫脲（ETU）。
④復(fù)合交聯(lián)體系
所謂復(fù)合交聯(lián)就是同時(shí)使用兩種或兩種以上的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。過(guò)氧化物硫化膠雖然具有耐熱性好，壓縮永久變形低等特點(diǎn)，但是還存在拉伸強(qiáng)度低，熱撕強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，利用過(guò)氧化物與硫黃體系并用，可以提高硫化膠的綜合性能。
陳福林等采用硫黃硫化體系和過(guò)氧化物(硫化劑DCP) 硫化體系對(duì)EPDM/ NR 并用膠實(shí)施復(fù)合交聯(lián),研究并用比和復(fù)合交聯(lián)體系對(duì)膠料的硫化特性、物理性能和耐熱老化性能的影響。發(fā)現(xiàn)在大部分并用比下,復(fù)合交聯(lián)可以改善膠料的硫化特性; DCP和TAIC的用量均為2份、EPDM/NR/（環(huán)氧化天然橡膠（ENR）并用比為30/ 68. 5/1. 5 時(shí),并用膠的物理性能優(yōu)良；以NR 為主的并用膠在復(fù)合交聯(lián)時(shí)硫化劑DCP 和助交聯(lián)劑TAIC 的用量宜取1-2份。這是因?yàn)榱螯S硫化和過(guò)氧化物硫化的速率不同而引起的。
周揚(yáng)波研究硫化劑DCP 和硫黃用量對(duì)NBR/ 甲基丙烯酸鋅(ZDMA) 復(fù)合材料硫化特性、物理性能及交聯(lián)密度的影響。結(jié)果表明,在DCP硫化的NBR/ ZDMA 復(fù)合材料中加入少量硫黃,能提高復(fù)合材料的綜合物理性能; DCP為1.5份、硫黃為0.6 份時(shí),復(fù)合材料的綜合物理性能最佳,表觀交聯(lián)密度較小,玻璃化溫度較低。這主要是因?yàn)榧尤肷倭苛螯S可導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)部分硫鍵,分子鏈柔順性增大，當(dāng)硫黃過(guò)量時(shí),過(guò)氧化物的作用已完全被硫黃所取代,硫黃對(duì)膠料的硫化起主要作用。由于交聯(lián)密度的變化，導(dǎo)致其物理性能也發(fā)生了相應(yīng)的變化。
齊興國(guó)等比較了HVA-2、硫黃、過(guò)氧化物復(fù)合硫化體系的并用膠性能,應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)法研究了體系中各因素對(duì)并用膠性能的影響。結(jié)果表明HVA-2 復(fù)合硫化體系力學(xué)性能優(yōu)越，但抗熱氧老化性能較差；硫黃和DCP 是影響并用膠性能的主要因素，體系中各因素的最佳配比為硫黃：0.7 ，DCP ：1.5， HVA-2：2.5， 促進(jìn)劑CZ：0.7。劉永軍,吳冬[24]對(duì)比了HNBR 分別以DCP 單用,DCP/ 硫黃并用,DCP/三烯丙基異氰酸酯( TAIC) 用作硫化體系的3 個(gè)硫化結(jié)果,并分析了壓縮永久變形隨硫化體系變化的規(guī)律及硫化性能與壓縮永久變形之間的關(guān)系。結(jié)果表明:DCP單用且用量較大時(shí),HNBR 壓縮永久變形較差,最小值為41.9 %; DCP/ 硫黃并用時(shí),HNBR 壓縮永久變形優(yōu)良,DCP 4. 5 份和硫黃1. 0 份,壓縮永久變形最小為22. 0 %;DCP/ TAIC 并用時(shí),有效降低了壓縮永久變形,TAIC 用量的增加對(duì)HNBR 壓縮永久變形影響較小,當(dāng)TAIC為1. 0 份時(shí),壓縮永久變形最小為28. 9 %。
⑤硫化制品的臭味
過(guò)氧化物硫化的缺點(diǎn)之一是臭味問(wèn)題，不同的過(guò)氧化物硫化殘留于制品中的臭味揮發(fā)速度亦不同。需要臭味小的制品，應(yīng)選擇殘留分解產(chǎn)物揮發(fā)快的過(guò)氧化物、或加大助交聯(lián)劑的用量，或?qū)χ破范瘟蚧蛩筇幚?。同時(shí)也可以用新型的過(guò)氧化物交聯(lián)劑BIPB，BPMC代替DCP使用，其交聯(lián)的效率高，而且不會(huì)產(chǎn)生刺激性的氣味，可以在高檔制品中廣泛的使用。
禹權(quán)等[25]使用1 ,4-雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯做為丁腈橡膠交聯(lián)劑，其硫化膠不僅在綜合性能上優(yōu)于DCP,而且也避免了刺鼻異味的產(chǎn)生。
Naskar等研究了PP/EPDM復(fù)合體系的多功能過(guò)氧化物作為硫化劑的硫化。多功能過(guò)氧化物是同時(shí)含有過(guò)氧化物和助交聯(lián)功能的單個(gè)分子。該多功能的分子可以有效的硫化TPV，提供相應(yīng)的性能，此時(shí)性能和加入助交聯(lián)劑后的性能相當(dāng)。同時(shí)很好的解決了單獨(dú)使用時(shí)產(chǎn)生帶氣味的副產(chǎn)品的弊端。多功能化的思想使很多過(guò)氧化物的溶解性和動(dòng)力學(xué)性能得到很好的改善，如2,4-雙環(huán)氧-6-叔-丁過(guò)氧基-1,3,5-三嗪，就是一種非常好的過(guò)氧化苯甲酰/三聚氰酸三烯丙酯的結(jié)合體。
五、 結(jié)束語(yǔ)
過(guò)氧化物硫化體系具有硫化膠耐熱性能優(yōu)異，壓縮永久變形小，配合簡(jiǎn)單，不易噴霜。在生產(chǎn)中的應(yīng)用十分廣泛，但是其也存在著缺陷，如硫化膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和耐疲勞性能較差等，在使用中可以用復(fù)合體系，加入活性助交聯(lián)劑等方法提高交聯(lián)的效率。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，我們應(yīng)致力與研究新型的多功能化的過(guò)氧化物品種，尋找高效率的配合體系，優(yōu)化工藝條件，提高生產(chǎn)的效率。
經(jīng)典案例 / Classic case
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